電位滴定法測(cè)定石油產(chǎn)品酸值的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法

1.   使用范圍

1.1本測(cè)試方法詳述了在甲苯和異丙醇的混合物中可溶或微溶的石油產(chǎn)品和潤(rùn)滑油中酸性成分的測(cè)定步驟。它適用于所測(cè)的酸在水中的電離常數(shù)大于10-9；水解常數(shù)小于10-9的弱酸不干擾測(cè)定。水解常數(shù)大于10-9的鹽會(huì)發(fā)生反應(yīng)。包括在此精密度酸值范圍是0.1mg/g KOH到150mg/g KOH。

注1:新油或使用過的油品中，被認(rèn)為酸性的組分包括有機(jī)酸、無機(jī)酸、酯類、酚類化合物、內(nèi)酯、樹脂以及重金屬鹽類、胺鹽和其他弱堿的鹽類、多元酸的酸式鹽，以及某些抗氧和清潔添加劑。

1.2本方法可以用來表示發(fā)生在油品使用過程中，被氧化條件下的相對(duì)變化，在此不考慮油品的顏色和其他的特性的變化。盡管滴定是在明確的平衡條件下進(jìn)行，但本方法不是用來測(cè)定能夠預(yù)示在操作條件下油品性能的酸性的。酸值與承受腐蝕之間無確定關(guān)系。

注2:用這種方法測(cè)得的酸值與用D974和D3339測(cè)得的酸值可能一樣，也可能不一樣。沒有嘗試做過此方法和其他非滴定方法的關(guān)聯(lián)。

1.3認(rèn)為以單位制表示的數(shù)值是標(biāo)準(zhǔn)的。括號(hào)里的數(shù)值僅作為參考。

1.4本標(biāo)準(zhǔn)并未對(duì)相關(guān)的所有的安全問題都提出建議。因此，在使用本標(biāo)準(zhǔn)之前應(yīng)建立相應(yīng)的安全和健康防護(hù)措施并制定出相關(guān)制度及使用范圍。

2.  參考文獻(xiàn)

2.1美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)：

D974用顏色指示劑滴定法測(cè)定酸堿值的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法

D1193試劑水的規(guī)格

D3339Semi-Micro半微量顏色指示劑滴定法測(cè)定石油產(chǎn)品酸值的試驗(yàn)方法

D4057 石油和石油產(chǎn)品的手工取樣法

D4177 石油和石油產(chǎn)品的自動(dòng)取樣法

3.術(shù)語

3.1 定義：

3.1.1總酸值，n---堿量，表示為滴定每克樣品到終點(diǎn)所消耗的氫氧化鉀的毫克數(shù)。

3.1.1.1討論—本方法以每克樣品消耗的氫氧化鉀的毫克數(shù)表示酸值。要求滴定加入了少量的水的混合甲苯和異丙醇的樣品，，從伏特計(jì)上zui初的毫伏讀數(shù)到方法中規(guī)定的毫伏讀數(shù)。方法中要求的毫伏讀數(shù)是指新配置的堿性緩沖水溶液的電位值，或曲線上有明顯拐點(diǎn)時(shí)對(duì)應(yīng)的毫伏讀數(shù)。

3.1.1.2討論—本方法提供了附加信息。表示以每克樣品消耗的氫氧化鉀的毫克數(shù)表示酸值。要求滴定溶劑中的樣品從伏特計(jì)上zui初的毫伏讀數(shù)到方法中規(guī)定的毫伏讀數(shù)。方法中要求的毫伏讀數(shù)是指新配置的酸性緩沖水溶液的電位值，或曲線上有明顯拐點(diǎn)時(shí)對(duì)應(yīng)的毫伏讀數(shù)。此值被定義為強(qiáng)酸值。

3.1.1. 討論—所謂的強(qiáng)酸值與其他酸值所造成的影響是不同的，因此，本方法的使用者如果發(fā)現(xiàn)這種現(xiàn)象，必須加以區(qū)分和注明。

4.試驗(yàn)方法概要:

4.1試樣溶解在含有少量水的甲苯和異丙醇的混合物中，在使用玻璃指示電極和甘汞電極的電位滴定儀上，用KOH異丙醇溶液滴定。用電位計(jì)讀數(shù)，分別和手動(dòng)、自動(dòng)滴定所消耗的滴定劑的體積作圖，以曲線的突躍點(diǎn)作為滴定終點(diǎn)，當(dāng)所得的曲線無明顯突躍點(diǎn)時(shí)，終點(diǎn)為堿性水溶液和酸性緩沖溶液在電位計(jì)上相應(yīng)的電位值讀數(shù)。

5用途及重要性

5.1新的或使用后的油品，由于氧化生成的加成和分解產(chǎn)物，含有酸或堿性組分。本方法可以測(cè)定其相對(duì)變化。總酸值是在油品一直處于測(cè)定條件下這些酸性物質(zhì)的總值。該酸值可用于控制潤(rùn)滑油質(zhì)量，有時(shí)也可用于潤(rùn)滑油使用過程中消耗的計(jì)量。但作為潤(rùn)滑油報(bào)廢指標(biāo)仍是經(jīng)驗(yàn)值。

5.2由于氧化產(chǎn)物會(huì)引起酸值的增長(zhǎng)，同時(shí)又引起有機(jī)酸的腐蝕性變化，所以本方法不能用于預(yù)測(cè)在使用過程中油的腐蝕性。酸值與油品腐蝕金屬的程度兩者之間無一定關(guān)系。

6儀器設(shè)備

6.1手動(dòng)滴定裝置：

6.1.1儀表，伏特計(jì)或電位計(jì)，當(dāng)電位計(jì)與6.1.2和6.1.3中所述電極一同使用時(shí)，并且當(dāng)電阻范圍在0.2~20M?時(shí)，電位計(jì)的精度為±0.005V，靈敏度為±0.002V，測(cè)量范圍是±0.5V。儀表應(yīng)遠(yuǎn)離雜散電場(chǎng)，以免因?yàn)橐恍┙佑|使儀表的讀數(shù)產(chǎn)生*性的變化。這些接觸包括與接地導(dǎo)線，與暴露在外的玻璃電極表面，玻璃電極導(dǎo)線，滴定臺(tái)，或儀表的接觸。

注3—一個(gè)合適的測(cè)定裝置應(yīng)該在輸入電流小于5X10-12可以連續(xù)讀數(shù)，電極系統(tǒng)與儀表末端連接有1000M?的電阻，與地連接有金屬護(hù)罩。滿意地從電極到金屬護(hù)罩的連接線應(yīng)該沒有外部靜電場(chǎng)干擾。

6.1.2感應(yīng)電極，標(biāo)準(zhǔn)PH，適合非水滴定。

6.1.3指示電極，銀/氯化銀（Ag/ AgCl）指示電極，填充1M-3M LiCl乙醇溶液。

6.1.3.1復(fù)合電極-感應(yīng)電極可能有和Ag/ AgCl指示電極相同的電極體，為僅有的一個(gè)電極的保養(yǎng)和工作提供便利。復(fù)合電極應(yīng)該有一個(gè)套筒連接在指示部件，而且應(yīng)該使用惰性乙醇電解液，例如1M-3MLiCl的乙醇溶液。這些復(fù)合電極應(yīng)該有比雙電極系統(tǒng)一樣或更好的靈敏度。它們應(yīng)該具有可移動(dòng)套筒方便補(bǔ)充電解液。

注4-第三電極，例如鉑電極，可能用于在這種系統(tǒng)里增加電極的穩(wěn)定性。

6.1.4可變速的機(jī)械攪拌器，合適類型,裝有推進(jìn)型攪拌槳。攪拌槳的速率應(yīng)該滿足產(chǎn)生有力的攪動(dòng)，沒有溶液濺出和攪動(dòng)空氣入溶液。半徑為6mm的葉輪，安裝角度在30~45º是zui合適的。磁力攪拌器也可滿足要求。

6.1.4.1 如果電力攪拌裝置被使用，則應(yīng)該正確接電和接地，從而避免在滴定過程中，由于連結(jié)和斷開電源而引起的*性的電位變化。

6.1.5滴管，容量10ml，可以0.05ml的滴加量滴定，精度±0.02ml（圖1，E），滴定管要有玻璃活塞和一個(gè)超出活塞100到130mm的滴定尖，裝氫氧化鉀的滴定管應(yīng)該有裝有碳酸鈣或其他能夠吸收二氧化碳的物質(zhì)。

6.1.6滴定杯，容量為250ml，用硼硅酸鹽玻璃或其他合適的材料制造。

6.1.7滴定臺(tái), 支撐電極，攪拌器和滴定管。

注5-移動(dòng)滴定杯不會(huì)干擾電極和攪拌漿的裝置是理想的。

6.2自動(dòng)滴定裝置

6.2.1自動(dòng)滴定系統(tǒng)應(yīng)該能完成方法中描述的必要分析。自動(dòng)滴定系統(tǒng)至少要滿足6.1的技術(shù)參數(shù)和特性。

6.2.2使用動(dòng)態(tài)滴定模式。在滴定過程中，加液的速度和體積應(yīng)該按照系統(tǒng)改變的速率。推薦zui大加液體積增量為0.5ml,zui小增量為0.05ml。

7.0 試劑和材料

7.1 試劑純度——除非有特殊說明，本方法中所用到的試劑均與美國(guó)化學(xué)社使用的規(guī)格保持一致，均使用分析純。其他一些等級(jí)的試劑也可使用，但使用時(shí)必須保證試劑的純度足夠高而不減小它的精密度。

7.1.1 證明可等效采用的市售溶液可以用于代替實(shí)驗(yàn)室制備試劑。

7.1.2 制備預(yù)備體積的溶液，確保zui后的溶液濃度是相同的。

7.2 水的純度——除非有其他的說明，否則本方法中提及的水均理解為D1193中規(guī)定的Type Ⅲ的試劑水。

7.3異丙醇（警告—易燃，有毒，尤其是變性時(shí)。）

7.4鹽酸（HCl）——相對(duì)密度為1.19 （警告—腐蝕劑，可引起灼傷）

7.5 氯化鋰，LiCl。

7.6氯化鋰電解液，制備1M-3M的氯化鋰乙醇溶液。

7.7 甲醇（警告—易燃，濺出有毒）。

7.8氫氧化鉀（警告—可引起嚴(yán)重的灼傷）。

7.9 無水異丙醇（含水量少于0.1%）（（警告——易燃）。如果不能制備足夠干的試劑，可以通過多圓柱盤蒸餾獲得，舍棄*次蒸餾獲得的物質(zhì)，使用余下的95%。還可以通過分子篩脫水，例如林德4A型，將溶液通過分子篩柱，使用1份分子篩，10份溶液。

注6據(jù)報(bào)道如果一開始沒有抑制，異丙醇可能含有過氧化物。當(dāng)發(fā)生這樣的情況，儲(chǔ)存在轉(zhuǎn)移容器或其他器皿里，有可能發(fā)生爆炸，容器里的異丙醇幾乎空了和干了。

7.10 甲苯（警告—易燃）。

7.11 鹽酸異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液，（0.1mol/L）（警告-見7.4和7.9）。zui多9 ml鹽酸（HCl,相對(duì)密度1.19）和1L異丙醇混合。用電位滴定法測(cè)定消耗大約8ml氫氧化鉀異丙醇（讀數(shù)）通常標(biāo)定以檢測(cè)出0.0005mol/L的濃度變化。用稀釋在125ml去二氧化碳水中的0.1mol/L氫氧化鉀異丙醇溶液標(biāo)定。

7.12 市售PH4，PH7，PH11的緩沖水溶液-在常規(guī)間隔和穩(wěn)定性一致時(shí)或懷疑污染時(shí)，要替換這些溶液。在操作手冊(cè)里可以獲得和穩(wěn)定性有關(guān)的信息。

7.13 氫氧化鉀異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.1mol/L）—（警告—見7.8和7.9）。準(zhǔn)確稱取6克氫氧化鉀溶解到1升異丙醇中，煮沸10分鐘促進(jìn)溶解。將溶液靜置兩天，然后將上層清夜取出，用波紋玻璃漏斗過濾，然后儲(chǔ)存在耐化學(xué)腐蝕瓶中。為了避免空氣中的二氧化碳干擾，可以用裝有堿石棉或無纖維吸收的堿石灰的管作為保護(hù)管，以便于它接觸到軟木塞，橡膠和可皂化的活塞油脂。用無二氧化碳水稀釋已準(zhǔn)確稱重的鄰苯二甲酸氫鉀溶液，作為標(biāo)定溶液，以電位法滴定氫氧化鉀異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液。經(jīng)常標(biāo)定以檢測(cè)出0.0005mol/L的濃度變化。

7.14滴定劑-加5±0.2ml水到495±5ml異丙醇中，充分混合。加500±5ml甲苯（警告-易燃）。滴定劑應(yīng)該大量制備，每天在使用前滴定它的空白值。

7.15三氯甲烷（警告—易燃。劇毒物質(zhì)）。

8 電極系統(tǒng)

8.1電極準(zhǔn)備

8.1.1 當(dāng)使用Ag/AgCl指示電極滴定時(shí)，如果它的電解液不是1M-3MLiCl的乙醇溶液，替換電解液。倒掉電極里的電解液，用水洗掉所有的鹽（如果存在的話），然后用乙醇沖洗。用LiCl電解液沖洗幾次。zui后，換掉套筒，然后從電極的填充孔里加入電解液。重新調(diào)整套筒確保沒有電解液從系統(tǒng)中流出。復(fù)合電極使用同樣的方法準(zhǔn)備。復(fù)合電極里的電解液可以借助真空泵抽出。

8.2 電解的檢測(cè)-當(dāng)復(fù)合電極*次投入使用時(shí)檢測(cè)需要檢測(cè)，此后間隔一段時(shí)間就要重新檢測(cè)。用溶液沖洗電極，然后用水沖洗。把它們放到PH4的緩沖溶液中。攪拌一分鐘，然后讀數(shù)。移出電極，然后用水沖洗。把電極放到PH7的緩沖溶液中，攪拌一分鐘，然后讀數(shù)。計(jì)算mv的差。好的電級(jí)系統(tǒng)應(yīng)該有至少158mv（20到25℃）的差。如果差小于158mv,拿出電極套筒確保電解液流出。重復(fù)測(cè)定，如果差仍然小于158mv,清潔或換掉電極。

8.2.1當(dāng)感應(yīng)電極和指示電極是獨(dú)立的，一對(duì)電極被認(rèn)為是一個(gè)單位，如果一個(gè)或另一個(gè)被替換了，就認(rèn)為是不同的電極對(duì)，要重新檢測(cè)。

8.3電極的維護(hù)和貯存—充分清洗電極，保持玻璃觸點(diǎn)沒有其它物質(zhì)，常規(guī)檢測(cè)電極獲得重復(fù)的電位值是非常重要的，由于污染引進(jìn)了一些不確定和不顯著的液體接觸電位。這些對(duì)以滴定曲線上的突躍點(diǎn)作為終點(diǎn)的試樣次重要，但對(duì)無明顯突越點(diǎn)的試樣影響較嚴(yán)重。

注7-電極的檢查程序見附件1。

8.3.1根據(jù)使用和測(cè)定樣品的類型，以一定的時(shí)間間隔清洗電極。（連續(xù)使用時(shí)不少于一周），浸泡在無鉻容器里，用強(qiáng)氧化溶液清洗。使用中的和新安裝的指示電極應(yīng)該定期清洗。每周至少一次排出指示電極的電解液，從從注入口注入新鮮的氯化鉀電解液。確保電解液里沒有氣泡，如果觀察到有氣泡，保持電極垂直，輕拍電極，讓氣泡排出。保持電極里的電解液在任何滴定杯和容器里都是水平的。

8.3.2第二步，每個(gè)預(yù)備電極浸泡在水中至少五分鐘（PH4.5到5.5 ），使用前用異丙醇迅速?zèng)_洗，然后用滴定液沖洗。

8.3.3當(dāng)電極不使用時(shí)，將電極少于一半的高度浸入LiCl電解液中。玻璃電極浸泡在酸化過的PH為4.5到5.5的蒸餾水中。不要在連續(xù)兩次滴定的任何短的時(shí)間讓電極持續(xù)浸泡在電解液中。雖然電極不易碎，但是操作時(shí)也要一直小心。

注8-電極壽命—在通常情況下，通常情況下，電極的壽命是有限的，根據(jù)使用以三到六個(gè)月不等。電極有有限的貨架壽命，須在使用前經(jīng)過測(cè)試（見8.2 ）

9儀器的標(biāo)定

9.1確定緩沖水溶液的終點(diǎn)——當(dāng)?shù)味ㄇ€無明顯拐點(diǎn)時(shí)，為了確保終點(diǎn)的可比性，

通常用每天測(cè)定的一對(duì)電極對(duì)水酸性或堿性緩沖溶液的電位值確定。

注9—不同的玻璃電極對(duì)氫離子的活度的敏感性是不同的。所以有必要建立對(duì)任意選定的緩沖溶液的電極系統(tǒng)。從而根據(jù)所測(cè)定的電位值選擇酸或堿的終點(diǎn)。

9.2 將電極放入PH4和PH11的酸性緩沖溶液，攪拌5分鐘。該溶液的溫度與滴定時(shí)的溫度差不能大于2℃。讀取此溶液電位值，該值就作為無拐點(diǎn)滴定曲線的滴定終點(diǎn)。

10使用過的油樣處理

10.1 因?yàn)樵嚇又械某恋砦镉兴嵝曰驂A性的物質(zhì)，或吸附了試樣中的酸性或堿性的物質(zhì)，所以取樣時(shí)應(yīng)當(dāng)嚴(yán)格遵守取樣規(guī)則，否則所取得試樣會(huì)給結(jié)果帶來很大誤差。

10.1.1 當(dāng)適用時(shí)，參照方法D4057（手工取樣法）或D4177（自動(dòng)取樣法）獲得合適的取樣技術(shù)。

10.1.2 當(dāng)樣品為使用過的潤(rùn)滑油，應(yīng)該替換系統(tǒng)的樣品杯和避免其它物質(zhì)的污染。

注10—試樣在儲(chǔ)存中會(huì)發(fā)生很明顯的變化，所以從潤(rùn)滑油中取樣后，應(yīng)立即進(jìn)行測(cè)定，并注明取樣日期和測(cè)定日期。

10.2 加熱取樣容器中的樣品（見注11）到60±5℃，并攪拌直到沉淀物全部懸浮在油中。如果取樣容器是一個(gè)罐，或是樣品量超過體積四分之三的玻璃瓶，應(yīng)當(dāng)轉(zhuǎn)移樣品至清潔的玻璃瓶中，該瓶的容積至少要比試樣體積大三分之一。在樣品轉(zhuǎn)移時(shí)，應(yīng)劇烈攪拌使取樣容器中的沉淀物全部轉(zhuǎn)移出來。

注11—當(dāng)樣品無明顯沉淀時(shí)，所述加熱步驟可以省略。

10.3 當(dāng)樣品中的沉淀物全部懸浮起來后，把部分或全部的試樣通過100目篩網(wǎng)過濾，以除去大顆粒的污染物。

注12—當(dāng)樣品中無有明顯沉淀物時(shí)，所述過濾步驟可以省略。

11 測(cè)定總酸值和強(qiáng)酸值的試驗(yàn)步驟

11.1在一個(gè)250ml的燒杯或其他合適的滴定容器中，按表1推薦的稱樣量（見注13）加入樣品，加入125ml滴定溶劑（見注14）。按照8.2中的敘述準(zhǔn)備電極。將燒杯或滴定容器放在滴定臺(tái)上，并調(diào)節(jié)它的位置使得電極的一半浸入液體中。開始攪拌，并在測(cè)定過程中一直攪拌，要求攪拌速度足夠大但不引起液體濺出或?qū)⒖諝鈹囘M(jìn)去。

注13—如果懷疑推薦的樣品大小會(huì)阻塞電極，可以使用小的樣品尺寸。使用小的樣品尺寸獲得的結(jié)果可能和推薦的樣品尺寸獲得的結(jié)果不同。陳述的精密度不包括使用小的樣品或的結(jié)果。

注14—在溶解某些重質(zhì)瀝青殘?jiān)鼤r(shí)，可用三氯甲烷（警告——如果吞食可致死。吸入有害。燃燒時(shí)產(chǎn)生有毒蒸汽）代替滴定劑中的甲苯。使用三氯甲烷獲得的可能和使用甲苯的不同。陳述的精密度不包括使用三氯甲烷獲得的結(jié)果。

表1測(cè)試部分的推薦大小

酸值
 測(cè)試部分的稱樣量 g
 稱量的度 g
 
0.05-<1.0
 20.0±2.0
 0.10
 
1.0-5.0
 5.0±0.5
 0.02
 
5.0-<20
 1.0±0.1
 0.005
 
20-<100
 0.25±0.02
 0.001
 
100-<260
 0.1±0.01
 0.0005
 

11.2選擇合適的滴定管，注入0.1mol/L的氫氧化鉀異丙醇溶液，將滴定管放在滴定裝置的合適位置，確保滴定管的尖浸入滴定容器中的液面下大約25mm。記錄滴定管和伏特計(jì)的zui初讀數(shù)。

11.3 手動(dòng)滴定法

11.3.1 加入合適量的0.1mol/L的氫氧化鉀異丙醇溶液，直到出現(xiàn)一個(gè)穩(wěn)定的電位值，記錄此時(shí)的滴定管讀數(shù)和伏特計(jì)讀數(shù)。

11.3.2 在滴定開始時(shí)，任何滴定段內(nèi)（拐點(diǎn)）0.1ml濃度為0.1mol/L的氫氧化鉀異丙醇溶液持續(xù)產(chǎn)生的總的電位變化超過30mV時(shí)，再加入0.05ml。

11.3.3在滴定的中期（穩(wěn)定期），0.1ml 濃度為 0.1mol/L氫氧化鉀異丙醇溶液產(chǎn)生的電位變化小于30mV時(shí)，增加滴定量到足夠大使得產(chǎn)生的電位總變化近似等于30mV，但不大于30mV。

11.3.4 繼續(xù)照此方法滴定，直到0.1 ml 0.1mol/L氫氧化鉀異丙醇溶液產(chǎn)生的電位變化小于5 mV。此時(shí)的電位說明溶液比新配置的堿性緩沖水溶液堿性強(qiáng)。（到達(dá)終點(diǎn)）。

11.3.5 移去滴定溶液，用滴定劑清洗電極和滴定管頭，然后用異丙醇，zui后用試劑純水清洗。在下次使用電極前將電極浸入蒸餾水中至少5分鐘以恢復(fù)玻璃電極的含水凝膠層。如果發(fā)現(xiàn)電極干了或被污染了，按照8.1中的步驟處理。電極的貯存參照8.3.3。

11.4 自動(dòng)電位滴定法

11.4.1 依據(jù)制造說明書調(diào)整設(shè)備，造成自動(dòng)滴定模式。

11.4.2 證實(shí)該儀器可以確定強(qiáng)酸值，當(dāng)測(cè)試樣品的zui初mv值相對(duì)于酸性緩沖溶液的mv值時(shí)，表示有這種酸存在。記錄下到達(dá)加入PH4緩沖溶液的KOH溶液體積，這個(gè)數(shù)值用來計(jì)算強(qiáng)酸值。根據(jù)實(shí)際情況處理自動(dòng)電位滴定法和所記錄的電位曲線或其他派生曲線。

11.4.3用0.1mol/L的KOH異丙醇溶液滴定。應(yīng)該按照此方法校正和運(yùn)行該儀器。當(dāng)?shù)竭_(dá)適合使用于計(jì)算的拐點(diǎn)。滴定速率和滴定體積按照滴定曲線的陡度確定。滴定劑添加應(yīng)該按照適合的大小，獲得每個(gè)贈(zèng)量電位差為5到15mv。體積增量應(yīng)變化應(yīng)該在0.05到0.5ml之間。如果信號(hào)在10秒內(nèi)沒有高于10mv的變化，下一個(gè)增量應(yīng)該增加。zui大等待時(shí)間在增量之間應(yīng)該不高于60秒。

11.4.4 當(dāng)信號(hào)到達(dá)PH11緩沖溶液，電位超過200mv，結(jié)束滴定。如果*個(gè)衍生的滴定曲線制造一個(gè)zui大值，明顯的高于儀器的噪聲影響的值，識(shí)別一個(gè)等當(dāng)點(diǎn)。如此也可見12.1.1。

11.4.5完成滴定后，用滴定劑清洗電極和滴定管頭，然后用異丙醇，zui后用試劑純水沖洗。在下次使用電極前將電極浸入蒸餾水中至少5分鐘以恢復(fù)玻璃電極的含水凝膠層。檢測(cè)下一個(gè)樣品時(shí)，先用異丙醇溶液清洗，再用滴定劑清洗。如果發(fā)現(xiàn)電極臟了或污染了，按照8.1程序處理，按照8.3.3 貯存電極。

注15—當(dāng)預(yù)期的酸值小于或等于0.1，可以通過改變方法中的一點(diǎn)或多點(diǎn)來獲得更好的精密度，例如使用0.01或0.05M的KOH異丙醇溶液；增加樣品大小到大約20g；或者手動(dòng)滴定樣品時(shí)使用自動(dòng)滴定，可以獲得更小的KOH溶液增量（有0.05ml的刻度）。

11.5 空白值

11.5.1 在每組樣品測(cè)定時(shí)，做一個(gè)只加125ml滴定劑的空白試驗(yàn)，對(duì)于手動(dòng)滴定，以0.01ml到0.05ml的增量滴加0.1mol/L的氫氧化鉀異丙醇溶液，直到每個(gè)增量之間的電位變化成為恒定值。記錄每次導(dǎo)致恒定電位變化的滴定管和電位計(jì)的增量前的值。自動(dòng)滴定法使用相同的滴定模式確定樣品的酸值，但是使用更小的滴定增量，0.01ml到0.05ml。依照樣品量定期重新測(cè)試空白。

11.5.2在強(qiáng)酸值存在，而且確定強(qiáng)酸值時(shí)，做一個(gè)只加125ml滴定劑的空白試驗(yàn)，以0.05ml的增量滴加0.1mol/L的鹽酸異丙醇溶液，比較11.5.1中的方法。

12 計(jì)算

12.1手動(dòng)滴定—繪制0.1mol/L氫氧化鉀異丙醇溶液的滴加體積和相應(yīng)電位讀數(shù)的圖。（見圖1），把zui靠近新配置的酸性或堿性緩沖溶液的電位讀數(shù)的拐點(diǎn)處（見注16）標(biāo)注為終點(diǎn)。如果沒有拐點(diǎn)或沒有明顯的拐點(diǎn)，（圖1，曲線B）在新配置的緩沖水溶液的適當(dāng)?shù)牡胤綐?biāo)注終點(diǎn)。

注16—拐點(diǎn)一般是可以被檢查出來的。在連續(xù)幾個(gè)0.05ml的滴加增量下，在拐點(diǎn)處的電池電位變化大于15mV，這個(gè)數(shù)至少比在相同滴加增量的開始區(qū)間和結(jié)束區(qū)間的電位變化高30%。一般來說，只有區(qū)域性使用相同的增量可以確定拐點(diǎn)。

12.1.1 一些化學(xué)添加劑獲得的拐點(diǎn)可能超過緩沖溶液的終點(diǎn)。對(duì)于添加劑，采用zui后一個(gè)拐點(diǎn)用于計(jì)算。如果自動(dòng)使用自動(dòng)滴定，改變儀器參數(shù)可能需要測(cè)定這種類型的終點(diǎn)。

標(biāo)注：

曲線A-使用125ml滴定溶液的空白值。

曲線B-10.00g曲軸箱使用過的油加入125ml滴定溶液。因?yàn)闆]有明顯的，通過雙緩沖溶液的儀器讀數(shù)獲得滴定終點(diǎn)。

曲線C-10.00g含有微量酸的油加入125ml滴定溶液。選擇曲線幾乎垂直的點(diǎn)作為終點(diǎn)。

曲線D-10.00g含有微量或強(qiáng)酸的油加入125ml滴定溶液。選擇曲線幾乎垂直的點(diǎn)作為終點(diǎn)。

圖1 滴定曲線例圖

12.1.2對(duì)所有使用過的油樣的酸的滴定，標(biāo)注出終點(diǎn)，即為當(dāng)表示為強(qiáng)酸時(shí)，曲線上相應(yīng)堿性緩沖溶液（PH11）的儀器讀數(shù)和曲線上相應(yīng)酸性緩沖溶液（PH4）的儀器讀數(shù)。

注17—由新鮮的油樣，添加劑和使用過的油樣的酸值的測(cè)定中得到：新鮮的油樣和添加劑的滴定曲線有明顯的拐點(diǎn)，但是使用過的油樣沒有拐點(diǎn)或沒有明顯的拐點(diǎn)。

12.2自動(dòng)滴定法—如手動(dòng)滴定法中相同的方法標(biāo)注如11.4中的得到的曲線的終點(diǎn)。

12.3計(jì)算方法－12.3.1的計(jì)算方法適用于手動(dòng)和自動(dòng)方法。

12.3.1 按以下公式計(jì)算酸值和強(qiáng)酸值：

酸值，mgKOH/g=（A-B）XMX56.1/W

強(qiáng)酸值，mgKOH/g=（CM-Dm） X56.1/W

其中：

A=滴定試樣到終點(diǎn)即堿性緩沖水溶液的相應(yīng)儀器的讀數(shù)為PH11；或者拐點(diǎn)不明顯或沒拐點(diǎn)時(shí)，堿性緩沖水溶液的的相應(yīng)儀器的讀數(shù)為PH11，使用的氫氧化鉀異丙醇的體積。對(duì)于添加劑，A是zui后一個(gè)拐點(diǎn)的KOH異丙醇溶液體積。

B=對(duì)應(yīng)A的空白值，ml

M=氫氧化鉀異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的摩爾濃度，mol/L

m=鹽酸異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的摩爾濃度，mol/L

W=樣品質(zhì)量，g

C=滴定試樣到終點(diǎn)即酸性緩沖水溶液相應(yīng)儀器讀數(shù)為PH4，所用的氫氧化鉀異丙醇的體積；ml

D=相應(yīng)于C的終點(diǎn)滴定空白溶劑所消耗的鹽酸異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，ml

13.質(zhì)量控制檢查

13.1 通過分析一個(gè)質(zhì)量控制樣品（QC）來確定測(cè)試程序的性能，如果可能，可以用有代表性的分析樣品。

注18—因?yàn)槭褂眠^的油，特別是使用過的機(jī)油，已知在貯存中改變的油，這類樣品不適合這種分析。

13.2在監(jiān)控測(cè)試過程之前，方法的使用者需要確定樣品的平均值和質(zhì)控樣品的控制限。

13.3通過控制圖表或其它其它相同的控制整個(gè)測(cè)試過程的統(tǒng)計(jì)學(xué)技術(shù)記錄質(zhì)量控制和分析結(jié)果。任何偏離檢測(cè)的結(jié)果應(yīng)該引發(fā)調(diào)查根本原因。調(diào)查的結(jié)果可能但不一定引起重新校準(zhǔn)。

13.4質(zhì)量控制測(cè)試的頻率取決于測(cè)試樣品的質(zhì)量精密度，測(cè)試過程的以驗(yàn)證的穩(wěn)定性，客戶的要求。通常，每個(gè)測(cè)試日都應(yīng)該分析質(zhì)控樣品。如果例行分析大量樣品，應(yīng)該增加質(zhì)量控制的頻率。然而，當(dāng)證明測(cè)試在統(tǒng)計(jì)學(xué)控制下時(shí)，可以減少質(zhì)量控制的頻次。質(zhì)量控制的精密度應(yīng)該對(duì)照方法中列出的精密度和偏差定期檢查以確保數(shù)據(jù)質(zhì)量。

13.5據(jù)建議，如果可能的話，常規(guī)測(cè)試的質(zhì)量控制的樣品是日常分析中有代表性的樣品。預(yù)期使用的質(zhì)量控制樣品應(yīng)該充足供應(yīng)，必須在預(yù)期的貯存條件下均勻，穩(wěn)定。因?yàn)橘|(zhì)量控制樣品在存儲(chǔ)時(shí)可能變化，當(dāng)出現(xiàn)失去控制的情況，質(zhì)量控制樣品的穩(wěn)定性可能是一個(gè)誤差源。

14報(bào)告

14.1由于有兩種不同的方法確定終點(diǎn)，終點(diǎn)的類型報(bào)告：拐點(diǎn)或緩沖溶液終點(diǎn)。報(bào)告樣品的大小和推薦大小不同的樣品。還要報(bào)告使用三氯甲烷用作溶劑。酸值或強(qiáng)酸值如下報(bào)告

酸值（檢驗(yàn)法D664）=（結(jié)果）                          （3）

強(qiáng)酸值（檢驗(yàn)法D664）=（結(jié)果）                        （4）

14.2使用過的油要有測(cè)試日期，如果可獲得的話，還要有取樣日期（見10.2）

15 精密度及偏差

15.1酸值

15.1.1重復(fù)性— 同一操作者，相同儀器，在相同的操作條件下以正確的的操作方法對(duì)相同樣品連續(xù)正常操作兩次的誤差，偶然超過以下數(shù)據(jù)。

新油＝0.044（X+1）                                （5）

使用過的油緩沖溶液終點(diǎn)＝0.117X                       （6）

其中

X=兩次測(cè)試結(jié)果的平均值。

15.1.2 再現(xiàn)性—不同操作者，相同儀器，在不同的實(shí)驗(yàn)室以正確的的操作方法對(duì)相同樣品分別操作得到的數(shù)據(jù)之差，偶然超過以下數(shù)據(jù)。

新油＝0.141（X+1）                                （7）

使用過的油緩沖溶液終點(diǎn)＝0.44X                        （8）

其中

X=兩次測(cè)試結(jié)果的平均值。

15.2強(qiáng)酸值

15.2.1精密度的數(shù)據(jù)不適用于強(qiáng)酸值，因?yàn)樵跇悠贩治鲋泻苌侔l(fā)現(xiàn)強(qiáng)酸。

15.3堿—本方法中沒有堿的測(cè)定程序，按照方法定義中只有酸值的定義。

16 關(guān)鍵詞

15.1 酸值；潤(rùn)滑油；石油產(chǎn)品；電位；強(qiáng)酸值；滴定

附錄

（非強(qiáng)制性信息）

X1.檢查電極性能

X1.1動(dòng)力學(xué)電極測(cè)試測(cè)量電極的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)。電極可以用可接受的陡度和中途仍然對(duì)滴定不足夠好的取得的數(shù)據(jù)校正。反應(yīng)的速度和連續(xù)穩(wěn)定性對(duì)滴定電極是重要的。手動(dòng)檢查在附錄中有描述，可以通過PH計(jì)或滴定裝置連續(xù)讀出毫伏值。

X1.2檢查的關(guān)鍵在于要求電極從水溶液中到緩沖溶液中，在30到60秒后測(cè)試電位。一個(gè)快的電極到達(dá)穩(wěn)定點(diǎn)在30秒內(nèi)，在30到60秒內(nèi)有小的改變。依照需要為檢查使用PH4,PH7,PH11的緩沖溶液。

X1.3步驟

X1.3.1設(shè)置滴定儀或PH計(jì)連續(xù)讀出毫伏值。提供緩沖溶液攪動(dòng)，為滴定使用同一速度。

X1.3.2讓電極在蒸餾水或去離子水中穩(wěn)定1分鐘。

X1.3.3把電極從水中移出，把它們放置到PH4的緩沖溶液中。當(dāng)緩沖溶液接觸到電極的那一刻啟動(dòng)秒表。

X1.3.4 30秒后，記錄電位。30秒后再記錄電位。兩次電位的差稱為漂移。

X1.3.5 重復(fù)此步驟測(cè)量PH7和PH11的緩沖溶液。

X1.4 分別計(jì)算三個(gè)緩沖溶液的漂移。電極的反應(yīng)按照如下判斷：

                       漂移＜1

                       1＜漂移＜2 好

                       2＜漂移＜3 可接受

                       3＜漂移＜4 有問題的

                       4＜漂移    不可接受

X1.5 PH4和PH7的緩沖溶液60秒電位差應(yīng)該大于162mv，或54mv/PH。電極陡度小于54mv/PH被認(rèn)為不可用于滴定。